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重大成果之一:遗态材料研究进展
发布日期:2013-3-8
  

实验室重大成果:遗态材料研究进展

2012年,重点实验室张荻教授领衔的遗态材料研究团队在基础研究领域取得新进展,引起国内外同行广泛关注。团队采用新的遗态材料制备技术,首先制备人工难以仿生制备出的具有蝶翅微纳结构特征的金属功能材料,通过先进测试手段表征其微结构特征,阐明其精细维纳结构遗传和化学组分转化过程中的机制,同时研究周期性结构材质物性的耦合机制和光响应特性,实现具有蝶翅维纳结构特征的金属材料在 SERS 方面的功能应用,研究蝶翅鳞片中不同周期性结构对SERS性能的影响规律,利用FEM计算模拟和实验验证进一步分析了周期结构对SERS性能的影响规律,揭示了金属蝶翅鳞片增强拉曼的机理。研究表明3D金属蝶翅鳞片的纳米尺度“rib”结构能够产生局域表面等离激元并且增强“rib”结构间的电场强度,在沿主棱垂直方向上提供了高密度的热点,从而有效提升了SERS性能,为今后为选择合适生物模板来制备超灵敏性、可重复性、低价的 SERS 基底提供了可靠的指导。受此增强机理的启发,制备具有蝶翅微纳结构特征的磁性光子晶体功能材料,研究了外加磁场下,蝶翅三维网状结构的磁性光子晶体对光的调控规律,实现具有蝶翅维纳结构特征的磁性光子晶体在磁光器件方面的功能应用。

Ø  主要研究成果

探索一种通用制备方法,在保留原始蝶翅鳞片亚微米结构的基础上,将其成分转化为七种(CoNiCuPdAg PtAu)微纳米金属材料(见图1),获取既具有自然界原始生物分级微纳米精细结构(见图2),又拥有人为赋予新功能的新型结构功能一体化材料。其功能涉及光、电、磁、热、催化等众多领域,具有广泛的应用前景。由于蝶翅的主要成分甲壳素为自然界第二大类天然生物物质,因此该方法可拓宽至其他具有甲壳素生物体结构的金属功能材料制备。相关成果发表于化学综合类国际重要期刊《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed., 50, 8307, 2011. 影响因子 13.5),随即在国际上引起关注,《自然》(Nature)杂志将之选为近期研究热点在其正刊上指出:

该方法至少适用于制备七种常见金属。由于蝴蝶和蛾类有十七万五千种可供选择,材料科学家们可在亚微米水平上建立一个完整的三维结构库。这些纳米构造具有大量潜在应用,如可用于光子晶体的设计

Nature, 476, 9, 2011.

 

 

2 原始蝶翅鳞片和合成七种金属蝶翅鳞片截面的场发射扫描电镜照片。鳞片上的主棱(main ridge)、短肋(struts: 垂直和水平方向)、肋 (rib) 结构被标注在原始蝶翅鳞片扫描电镜照片上

2)为深入揭示金属蝶翅的拉曼增强机理,本研究成功调控了Cu蝶翅鳞片的微纳结构(见图3),探索了Cu蝶翅周期性结构与材质的耦合机制和光响应特性。利用有限元方法对蝶翅模型内局域电场分布的特性进行了深入研究(见图4),并进一步采用多种具有不同微结构的金属蝶翅鳞片对计算结果进行验证(见图56)。研究表明金属蝶翅鳞片内尺度为20-30 nm的肋(rib)结构可将电磁场局域增强区(热点)沿第三维方向扩展,从而有效提高单位激光照射面积内热点的数量,极大提升了SERS性能。该发现有助于在十七余万种鳞翅目生物中优选合适的种类作为制备高性能SERS基板的生物模板,同时可为设计具有高SERS特性的三维金属微纳结构提供了理论依据。

 

 

3 不同化学沉积时间下获得的周期结构Cu鳞片的场发射扫描电镜照片。a原始异型紫斑蝶,bf分别是在化学沉积时间5 min10 min15 min20 min 25 min下获得的Cu鳞片。标尺长度:1 μm

 

 

4 Cu 蝶翅鳞片在波长为514.5 nm入射光激发下的电场分布。a入射光偏振方向垂直主棱,b入射光偏振方向平行主棱。电场强度标尺表示放大后的电场强度相对于入射电场的强度的相对值

 

 

5 Cu蝶翅鳞片中肋结构(Rib)的场发射扫描电镜照片。a异型紫斑蝶前翅背部鳞片,b异型紫斑蝶前翅腹部鳞片,c异型紫斑蝶后翅背部鳞片,d枯叶蛱蝶前翅背部鳞片,e紫斑环蝶前翅背部鳞片。堆积方式和层数被标示在图中。标尺长度:2 μm (左栏)500 nm (右栏)

 

 

6a5-15和图5-16所给出的Cu鳞片SERS基底上识别到的R6G分子拉曼光谱,b不同基底上1650 cm-1拉曼峰强度的比较

3)  采用一种简单的,环境友好的溶胶凝胶的方法,利用具有光子晶体结构的蝴蝶翅膀为模版,首先将其成分转化为三氧化二铁的光子晶体,再通过还原的方法将其成分转化为四氧化三铁(见图7),同时完整的保留蝴蝶翅膀的分级结构,获取既具有自然界原始生物分级微纳米精细结构,又拥有人为赋予新功能的新型结构功能一体化光学材料(见图8)。根据原始蝴蝶以及磁性四氧化三铁的物理及化学特性,通过溶胶凝胶包裹,再利用二次优化烧结的方式,探索最终有效控制所得蝶翅微观形貌磁性光子晶体的途径。进一步的对蝶翅三维网状光子晶体结构的四氧化三铁的磁-光性能进行了分析。我们发现,该方法制备出来的磁性光子晶体的光学性能可以通过外加磁场来进行调控(见图9)。

 

 

8 (a)-(f) 不同倍数下原始闪蝶的形貌结构图; (g)-k)蝶翅结构四氧化三铁FESEM照片

 

 

9A)四氧化三铁的光学照片无外加磁场下(a)和有外加磁场下(b);(B)在正入射的条件下实验测量的相对应的反射光谱无外加磁场下(a)和有外加磁场下(b);(C)有无外加磁场下的结构参数改变的示意图D) 采用FDTD模拟计算的反射图谱

Ø  学术影响

120122月,研究揭示金属蝶翅的拉曼增强机理,相关结果发表于材料类国际重要期刊《Advanced Functional materials》(Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 1578–15852012年影响因子为 10.2)。并且被推荐为该期的内封面文章进行报道,同时 Wiley 出版社旗下的重要科技媒体“Materials Views”对该工作以在蝶翅上分析:铜质蝶翅用于SERS检测为题进行了重点推荐。

 

320125月,制备出具有光子晶体的磁性材料,相关结果发表于材料类国际重要期刊《Advanced Functional materials》(Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 2072–20802012年影响因子为 10.2)。并且被推荐为该期的内封面文章进行报道,同时 Wiley 出版社旗下的重要科技媒体“Materials Views”对该工作以蝶翼结构磁性光子晶体为题进行了重点推荐。

论文目录如下:

1.       Yongwen Tan, et al. “Versatile fabrication of intact three-dimensional metallic butterfly wing scales with hierarchical sub-micrometer structures”, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 8307−8311. (影响因子:13.5)

Highlighted by Nature, “Materials: Butterfly wings turned to metal”, Nature, 2011, 476, 9.

2.       YWTan, J. J. Gu, L. H. Xu, X. N. Zang, D.X. Liu, W. Zhang, Q. L. Liu, S. M. Zhu , H. L. Su, C. L. Feng, G.L. Fan, and D. Zhang.High-Density Hotspots Engineered by Naturally Piled-Up Subwavelength Structures in Three-Dimensional Copper Butterfly Wing Scales for Surface-Enhanced Raman Scattering Detection, Advanced Functional Materials,2012, 22, 1578-1585.

 Featured on the Inside Cover and highlighted by Materials Views, Wiley, “Analysis on the wing: Surface enhanced Raman spectroscopy on copper butterfly wings”.

3.       W.H. Peng, S. M. Zhu,W. L. Wang, W. Zhang, JiajunGu, Xiaobin Hu, D. Zhang, Z. X. Chen.3D Network Magnetophotonic Crystals Fabricated on Morpho Butterfly Wing Templates”, Advanced Functional Materials,2012, 22, 2072-2080.

 Featured on the Inside Cover and highlighted by Materials Views, Wiley, “Copying Butterflies to Create 3D Magnetophotonic Crystal”.